Relazione annuale

L’attività di ricerca svolta nell’anno si è articolata come di seguito brevemente illustrato.
Per quanto riguarda le tesi al primo anno:
- Nell’ambito della tesi “Quantitative risk assessment methodology for hydrogen-powered vehicles in tunnels”, nel primo anno di corso si è effettuato uno studio bibliografico delle diverse metodologie di analisi di rischio. In particolare l’attenzione si è rivolta nei modelli in grado di valutare le conseguenze sulla popolazione e sulle strutture in caso di scenari di esplosioni o incendi.
- Nell’ambito del tema “Produzione di H2 da fonti rinnovabili” è stato sperimentato l’utilizzo di agenti riducenti rinnovabili nel processo steam iron, allo scopo di pervenire ad un processo completamente “green”. A questo scopo, è stato utilizzato bioetanolo come agente riducente e Fe2O3 come ossido iniziale. L’etanolo, ad alta temperatura, si decompone in syngas ma può anche formare coke che reagendo con acqua produce CO, compromettendo l'efficacia del processo. La deposizione di coke è stata evitata controllando la durata della fase di riduzione. Allo scopo di massimizzare l’efficienza del processo è stato infine aggiunto biossido di manganese che ha incrementato la resa di H2 migliorando la conversione dell’etanolo in syngas, capace di ridurre in maniera più efficace le particelle di Fe.

- Nell’ambito della tesi su “Inertial/transient effects and solute dispersion in microfluidic systems involving simple and complex fluids“, ai fini di giungere ad una rappresentazione completa degli effetti di inerzia associati al moto di una particella di dimensioni finite e con una certa massa immersa in fluidi semplici, si è affrontato inzialmente lo studio del comportamento di particelle massive in un fluido il cui campo di velocità è solenoidale e periodico nel tempo, ad esempio un sine flow modificato, modello studiato nella teoria del mixing laminare, e successivamente quello di particelle massive e browniane soggette al washboard potential, un modello basilare del non equilibrio.
- Nell’ambito della tesi svolta in collaborazione con INAIL su “Analisi preliminare aspetti igiene e sicurezza dello schema di processo - Sviluppo stadio di selezione di microrganismi produttori di PHA (Poliidrossialcanoati)” è stato sviluppato un processo di selezione spaziale in continuo in due reattori separati (PRF per la fase feast - CSTR per la fase famine) a un carico organico alto. Dopo giorni di monitoraggi, sono state ottenute base velocità di produzione del polimero, basso rendimento di stoccaggio nell’intero sistema e una produzione del polimero attorno al 29 % in accumulo. Indizi di una bassa selezione e di conseguenza, ulteriori parametri saranno modificati per l’ottimizzazione del processo.
- Nell’ambito della tesi avente per oggetto l’elettroriduzione catalitica dell’anidride carbonica sono stati sintetizzati elettrodi catalitici nanostrutturati a base di rame tramite elettrodeposizione ed è stato quindi valutato come i parametri di deposizione agiscano sulle proprietà morfologiche e catalitiche degli elettrodi. Oltre ai parametri elettrici, è stato inoltre investigato l'effetto di alcuni additivi di deposizione ed è stato infine sviluppato un pretrattamento del supporto di deposizione.
- Nell’ambito della tesi sul “Biorisanamento di siti contaminati da solventi clorurati mediante l’utilizzo di un processo bio-elettrochimico”, è stato sviluppato un processo bioelettrochimico sequenziale riduttivo/ossidativo mediante il collegamento in serie di due celle di elettrolisi microbica (MEC) entrambe dotate di un controelettrodo interno privo di membrane a scambio ionico. Nel reattore riduttivo la reazione di declorazione riduttiva è supportata da un catodo in grafite mentre nel reattore ossidativo, la declorazione ossidativa è supportata dallo sviluppo in situ di ossigeno mediante l’ausilio di un elettrodo costituito da titanio attivato da ossidi misti metallici. Sul processo sequenziale, per avvicinarsi a condizioni operative più simili a quelle di campo, è stato testato l’effetto di una nuova soluzione di alimentazione che simula un’acqua di falda reale. Questa soluzione è costituita da acqua di rete additivata di Solfati e Nitrati e successivamente contaminata da percloroetilene. Un ulteriore step è stato quello di diminuire il tempo di residenza aumentando la portata della soluzione influente, quest’operazione ha permesso di correlare il carico di Solfati entranti alla corrente circolante nel sistema.
- Nell’ambito della tesi su “Transport of diluted suspensions in laminar flows with an application to size-based separation of biological samples in microfluidic and Lab-On-a-Chip devices “ l’attività di ricerca svolta nel primo anno di Dottorato si è concentrata nello studio di due tecniche di separazione in base alle dimensioni di sospensioni diluite di particelle e colloidi. La prima, denominata Deterministic Lateral Displacement opera in condizioni stazionarie, mentre la seconda detta Cromatografia Idrodinamica, realizza la separazione in condizioni transienti. In entrambi i casi è stato utilizzato un approccio Lagrangiano-Stocastico che si basa sul tracciamento di traiettorie di particelle individuali. In questo approccio, le grandezze caratteristiche che determinano l’efficienza di separazione sono valutate attraverso medie sull’evoluzione di sciami di un numero statisticamente rilevante di particelle. Nel primo caso l’approccio è stato utilizzato al fine di confrontare con dati sperimentali di letteratura le posizioni e le curve di distribuzione in uscita dal device delle particelle. Il confronto ha evidenziato il ruolo non marginale di forze di natura elettrostatica nel definire la performance di separazione. Nel secondo caso, l’analisi preliminare si è focalizzata sulla sensibilità dei cromatogrammi rispetto alla presenza di piccoli difetti di fabbricazione dei microcanali.
- Nell’ambito della tesi sull’ Utilizzo di materiali di scarto per la rimozione di inquinanti da acque industriali, nel primo anno di dottorato è stato caratterizzato lo scarto dello Yerba Mate (YM), un tè tradizionale argentino, e ne sono state definite le proprietà adsorbenti. La caratterizzazione del materiale è stata eseguita per mezzo di un’analisi BET, che ne ha determinato la superficie specifica e la dimensione dei pori, e un’analisi FT-IR da cui sono stati determinati i principali gruppi funzionali sulla superficie del materiale. Successivamente è stato determinato anche il pH di zero charge per valutarne l’affinità rispetto a specie anioniche o cationiche. Il materiale è stato testato per la rimozione del blu di metilene (MB), il Ramazoil Brilliant Blue (RBB) ed il Cr(VI). Alte percentuali di rimozione (80%) sono state ottenute solo per il primo dei tre composti per cui è stata ricavata l’isoterma di adsorbimento a 298 K e ne è stata studiata la cinetica del fenomeno in batch. Per ottenere percentuali di rimozione elevate anche per il RBB (65%) ed il Cr(VI) (77%) è stato necessario sottoporre il materiale al pretrattamento della calcinazione ponendolo in muffola per 1 h a 600°C.
- Nell’ambito della tesi sulla progettazione di apparecchiature nano-microfluidiche per il trasporto di particelle sospese sono state studiate le interazioni idrodinamiche di natura dissipativa, stocastica (dovute all'agitazione termica) ed inerziali tra le particelle e le pareti del dispositivo. Con la prospettiva di studiare ognuna di queste interazioni, l'attività di ricerca svolta durante il primo anno di dottorato si è concentrata principalmente nello studio delle interazioni di tipo dissipativo (idrodinamico). In particolare è stato sviluppato un metodo in grado di ottenere la matrice di resistenza estesa a partire dalla conoscenza di problemi più semplici: il moto della particella nel fluido libero e la funzione di Green della geometria del confinamento. Il metodo è stato applicato al moto di una particella ellissoidale vicino ad una parete piana e quello di una particella sferica in un canale cilindrico. Quest'ultimo caso ammette diretta applicazione per la caratterizzazione di tecniche di cromatografia idrodinamica.
Per quanto riguarda le tesi al secondo anno
- Nell’ambito della tesi svolta in collaborazione con l'ENEA sullo studio di fluidi di scambio termico, nel corso del secondo anno il lavoro è stato principalmente finalizzato al completamento delle attività sperimentali sia su scala laboratorio che pilota, al fine di poter definire e/o validare modelli teorici. I risultati sono risultati congruenti con quanto atteso e sono in fase di ulteriore approfondimento. La relativa attività di disseminazione è consistita nella partecipazione della conferenza “Solar Paces 2020” dove è stato presentato un poster ed è stato sottomesso il relativo articolo alla rivisita AIP SolarPaces Proceedings contestualmente un secondo articolo è stato sottomesso alla rivista Applied Energy.

- Nell’ambito della tesi sulla messa a punto di sistemi elettrochimici per l’upgrading di biogas, nel corso del secondo anno sono state effettuate prove in scala di laboratorio finalizzate all’ottimizzazione delle prestazioni del biofilm elettroattivo. Prove su scala micro-pilota hanno inoltre permesso di ottenere risultati promettenti per passare dal laboratorio all’industria.

- Nell’ambito della tesi “Hydrothermal processes as a way for biomass and waste valorization”, l’obiettivo del secondo anno di dottorato è stato quello di studiare il meccanismo di reazione di liquefazione idrotermale della biomassa, in base alle fonti di idrogeno utilizzate per aumentare i rendimenti e stabilizzare il biocrude prodotto. Lo studio è stato condotto utilizzando la cellulosa come composto modello e metalli di transizione (Ni, Co, Fe e Zn) come fonte di idrogeno e come catalizzatori di idrogenazione. E’ stato anche studiato l'effetto della fonte interna di idrogeno come mezzo per migliorare il biocrude. Il Guaiacol è stato scelto come composto modello, Zn metallico zero valente è stato utilizzato come produttore di idrogeno e come catalizzatore di idrogenazione si è utilizzato Ni / Y-zeolite.

- Nell’ambito della tesi “Study of safety issues of Lithium-ion batteries for their application in the automotive sector”, nel secondo anno di attività sono stati effettuati test sperimentali di abuso su celle cilindriche Panasonic 18650, in collaborazione con il corpo dei Vigili del Fuoco. I test sono stati condotti variando lo stato di carica iniziale delle celle e la potenza radiante esterna applicata. I risultati hanno mostrato come il SoC sia un parametro molto importante per la previsione del comportamento delle celle agli ioni di litio quando esse sono esposte ad un abuso termico: in particolare è risultata evidente l’influenza di tale parametro sull'insorgenza della fuga termica. Sono state inoltre testate celle che hanno subito un ciclo di scarica profonda. Applicando un carico esterno la scarica è stata forzata al di sotto del limite di tensione minimo consigliato. In tali condizioni è stato riscontrato che la scarica completa delle cellule influisce notevolmente sul loro comportamento tanto che una scarica completa può essere considerata un abuso elettrico. Un altro obiettivo di questo secondo anno è stato quello di identificare le principali reazioni che si verificano durante la fuga termica. A tal fine è stata condotta una ricerca bibliografica e, sulla base dei risultati ottenuti, sono stati analizzati i componenti della cellula utilizzando un DSC. Questo ha permesso, oltre ad individuare le principali reazioni che avvengono durante il runaway termico, di caratterizzarle dal punto di vista cinetico. In particolare, l'analisi DSC è stata condotta a differenti velocità di riscaldamento e questo ha permesso di ottenere i valori del fattore pre-esponenziale e del fattore di frequenza di ciascuna delle reazioni considerate. Sono state effettuate analisi XRD e SEM per analizzare i componenti delle cellule e questo ha permesso di caratterizzare le cellule prima e dopo i test di abuso termico.

- Nell’ambito della tesi “Produzione di poliidrossialcanoati con colture microbiche miste: dallo stadio di fermentazione acidogenica all’accumulo intracellulare del polimero” l’attività svolta ha riguardato la produzione di poliidrossialcanoati (PHA), mediante una strategia alternativa riguardante l’utilizzo di culture microbiche miste (MMC) attraverso l’innesco delle cosiddette condizioni di feast/famine. Si è applicato un processo multistadio costituito dalle seguenti fasi: fermentazione acidogenica di sottoprodotti dell’industria alimentare per l’ottenimento di una miscela ricca in acidi grassi volatili (VFA), precursori nella produzione di PHA; selezione della biomassa PHA-stoccante attraverso l’utilizzo di un reattore discontinuo sequenziale (SBR); accumulo di PHA intracellulare avente luogo in un reattore batch. A tal fine sono state investigate diverse strategie di alimentazione: completamente aerobica (ADF) e aerobica/anossica (AE/AN); diversi carichi organici (ORL) e diversa composizione del substrato carbonioso. In conclusione, si è ottenuta una buona percentuale di conversione in VFA dei sottoprodotti utilizzati e, in termini di concentrazione di PHA, risultati migliori applicando la condizione di ADF.

- Nel secondo anno di attività nell’ambito della tesi “Intensificazione di processo ed aumento della sostenibilità nella bioraffinazione di biomasse microbiche, vegetali ed animali per mezzo di nuovi processi estrattivi“ è stata valutata la possibilità di estrarre Astaxantina (AX) da Panaferd, polvere fine di colore rosso intenso ottenuta per fermentazione del batterio Paracoccus carotinifaciens. A tale scopo è stato ottimizzato il processo di estrazione S/L mediante l’utilizzo di un solvente naturale ad eutettico profondo (NaDES) composto da acidi grassi (c12 e C8). Successivamente, è stata valutata la possibilità di recuperare i lipidi estratti dal surnatante. Per quanto riguarda l’estrazione, è risultato possibile estrarre AX con solvente a base di acidi grassi. Per ottimizzare l’estrazione è stato messo a punto un setup sperimentale che prevede l’utilizzo di una sonda ad ultrasuoni ed il controllo della T del campione per evitare la formazione di hotspot, responsabili della degradazione della biomolecola. E’ stato studiato l’effetto di tre parametri (t, L/S e A) sulla resa di estrazione. La ricerca dell’ottimo nei range studiati ha permesso di raddoppiare la resa di estrazione. Per quanto riguarda il recupero, non è stato ancora possibile recuperare i lipidi dal solvente. Questo punto sarà sviluppato nel corso del terzo anno.

- Durante il II anno dell’attività di ricerca nell’ambito della tesi “Recupero di energia e risorse dal trattamento anaerobico dei reflui domestici” è stata svolta un’attività sperimentale con conduzione di un bioreattore sequenziale UASB, a biomassa granulare, per il trattamento di un refluo domestico sintetico a 35°C e al variare del tempo di ritenzione idraulica (HRT). Il sistema è stato caratterizzato in termini di cinetiche di biodegradazione del COD, produzione specifica di biogas e relativa composizione, concentrazione nel refluo trattato di azoto e fosforo, acidi grassi volatili, solidi sospesi, e del metano disciolto. I risultati hanno mostrato buone efficienze di rimozione della sostanza organica, accumulo di nutrienti da riutilizzare in agricoltura o da rimuovere con adeguato post-trattamento e perdite di metano del 20-29% sul totale prodotto in quanto “intrappolato” nella fase liquida. Parallelamente all’attività sperimentale è stato implementato il modello matematico dell’anno precedente per la caratterizzazione di un granulo di biomassa. Ne è emerso un nuovo set di equazioni da implementare con il software Comsol Multiphysics.

- Il secondo anno della tesi “Piattaforma integrata per il trattamento ed il recupero da fanghi di depurazione: il bio-leaching anaerobico accoppiato alla digestione” è stato incentrato sullo studio della disintegrazione/idrolisi del fango fondamentale per favorire il rilascio di elementi intrappolati nella matrice fioccosa. A tal fine è stato investigato l’effetto di pretrattamenti fisici (ultrasuoni e idrolisi termica) e dell’idrolisi biologica. Elementi di interesse ambientale come As, Ni e Zn solubilizzano proporzionalmente al grado di disintegrazione della sostanza organica indipendentemente dal pretrattamento. Stessa tendenza è stata osservata durante le prime 48h di tests in anaerobico condotti ad alto carico. Un’efficace idrolisi della sostanza organica del fango, con rilascio in soluzione di sostanze eso-polimeriche (EPS), è stata osservata anche in un test in semicontinuo ad alto carico. Gli EPS, estratti, sono stati valorizzati tramite una sperimentazione condotta presso il centro di ricerca Wetsus (Paesi Bassi) formando bio-membrane con ottime capacità di ritenzione, utilizzabili per sostituire le microfiltrazioni commerciali.

Tutti i dottorandi in corso hanno inoltre partecipato alle attività formative proposte dal dottorato nell’A.A. 2019-20, in particolare a due moduli di “Methods for Research and Technology Transfer”. I moduli di “Topics in Chemical Engineering” e “Topics in Chemical, Biochemical and Environmental Processes” saranno recuperati nei primi mesi del 2021.
I dottorandi hanno inoltre partecipato a seminari, convegni e workshop su argomenti inerenti alla loro attività di ricerca, conseguendo i crediti formativi previsti dal piano formativo.

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