Dottorato in SCIENZE CHIMICHE

Titolo della tesi: The Role of Ionic Liquids and Deep eutectic solvents in Addressing Modern Battery Systems Challenges

L’obiettivo di questa tesi è analizzare il potenziale di materiali innovativi, quali i liquidi ionici (ILs) e i solventi eutettici profondi (DESs), per affrontare alcune delle sfide più critiche nel panorame attuale delle batterie. Il lavoro evidenzierà il ruolo chiave che questi materiali possono avere nello sviluppo di batterie al litio avanzate e di tecnologie post-litio (come le batterie a ioni di zinco, ZIBs). La tesi è strutturata in tre capitoli. Il primo capitolo offre un’introduzione al panorama generale delle batterie al litio, ponendo particolare attenzione alle sfide attuali. Verranno poi illustrati i principi fondamentali dei liquidi ionici e dei solventi eutettici profondi, evidenziandone il potenziale nel superare tali problematiche. Infine, questo capitolo si soffermerà anche su aspetti collaterali del settore, come le tecnologie post-litio e il riciclo delle batterie. Nel secondo capitolo l’attenzione si concentrerà sui liquidi ionici contenenti anioni di tipo ossalatoborato, contenenti anioni bis(ossalato)borato (BOB) o difluoro(ossalato)borato (DFOB) e cationi appositamente scelti. Questa famiglia di liquidi ionici viene studiata per il suo potenziale nel formare interfacce catodo–elettrolita (CEI) robuste ed efficienti, in grado di mitigare i problemi di instabilità all’interfase elettrolita–elettrodo. In primo luogo, verrà sviluppata una via sintetica sostenibile e ottimizzata per questi ILs, con l’obiettivo di ridurre al minimo l’uso di solventi organici. Successivamente, le proprietà termiche saranno valutate mediante calorimetria differenziale (DSC), analisi termogravimetrica (TGA) e spettrometria di massa per effusione di Knudsen (KMES). I risultati saranno inoltre supportati da studi teorici e computazionali, che comprenderanno simulazioni di dinamica molecolare (MD) e calcoli DFT. L’insieme di queste metodologie, unitamente agli spettri ottenuti con ATR-FTIR, permetterà una comprensione approfondita del comportamento termico dei liquidi ionici, dalle transizioni di fase a basse temperature ai meccanismi di decomposizione a temperature elevate. I liquidi ionici sintetizzati saranno poi testati in sistemi a batteria al litio-metallico. Per ridurre la quantità di ILs necessaria, e quindi il potenziale costo nelle applicazioni industriali future, questi saranno inizialmente impiegati come additivi in LP30 (1M LiPF in EC:DMC 1:1 v/v), l’elettrolita più comune nelle batterie al litio. Successivamente, per ulteriormente contenere i costi, gli ILs verranno aggiunti direttamente durante la preparazione dei catodi, costituendo “elettrodi arricchiti di IL”. Questo approccio innovativo consente di utilizzare quantità minori di liquido ionico, consentendo di testare i catodi in combinazione con LP30 puro come elettrolita. Il materiale catodico principale sarà LNMO, affiancato poi da risultati preliminari sull’utilizzo degli ILs per LRLOs, forniti dal ENEA. Il terzo capitolo si concentrerà su uno studio riguardante una miscela a bassa temperatura di transizione, composta da Zn(TFSI)₂ e glicole etilenico (EG), valutata come potenziale elettrolita per batterie allo zinco (ZIBs). Verranno preparate diverse miscele con vari rapporti molari tra Zn(TFSI)₂ ed EG e caratterizzate tramite spettroscopia infrarossa (IR) e Raman, al fine di studiare la coordinazione dello zinco nel solvente. Sarà inoltre esaminato il comportamento termico della miscela, per verificarne la possibile classificazione come DES. Le miscele più promettenti, identificate grazie ai loro profili spettroscopici, saranno sottoposte a test elettrochimici per valutarne le prestazioni durante cicli continui di rimozione e deposizione dello zinco, nonché valutazione dell'efficienza coulombica. La miscela DES con le migliori prestazioni verrà infine testata in un sistema ZIB, accoppiata a un innovativo catodo in ossido di vanadio dopato con potassio (K₀.₅V₂O₅, KVO). Entrambi i capitoli inizieranno con una panoramica generale sul contesto della ricerca, seguita da descrizioni dettagliate dei materiali e dei metodi impiegati. I risultati sperimentali saranno presentati e discussi approfonditamente, traendo a conclusioni sui rispettivi studi. Infine, l’Appendice B raccoglierà i risultati ottenuti durante il mio periodo di sei mesi presso la Eco Recycling s.r.l., azienda specializzata nel riciclo dei materiali provenienti dalle batterie esaurite, nell’ambito del mio dottorato. Questo periodo si è concentrato principalmente sulla caratterizzazione e sui test dei materiali prodotti nel progetto europeo LIFE DRONE, iniziato a settembre 2020 e conclusosi a settembre 2024. In particolare, l’appendice illustrerà in dettaglio i risultati dei test effettuati su semicelle contenenti grafite o NMC111 derivati dai processi di riciclo, nonché dati preliminari relativi a celle complete realizzate con materiali riciclati.