Titolo della tesi: Applications of Dissipative Dynamic Covalent Chemistry based on Transimination reactions
In questa tesi viene esplorato lo sviluppo e le relative applicazioni della chimica dinamica covalente dissipativa delle immine, un approccio che deve la sua innovatività alla possibilità di cambiare la composizione di un sistema di immine in equilibrio fra loro (noto come biblioteca dinamica, BD) per un periodo di tempo limitato e controllabile. La realizzazione di tale processo è stata investigata nel Capitolo 1, aggiungendo un acido carbossilico attivato (ACA) a una BD di immine, passando da una prevalenza iniziale di immine N-alifatiche a una di N-aromatiche. Tale variazione di composizione è soltanto temporanea siccome la caratteristica peculiare degli ACA è quella di andare incontro a un processo di decarbossilazione, generando in situ una base che annulla l’effetto precedentemente apportato dall’acido. La reazione di decarbossilazione ripristina così la composizione di partenza, in cui le immine N-alifatiche sono preponderanti. Inoltre, è possibile controllare il tempo di vita della sovraespressione delle immine N-aromatiche modulando la natura del solvente, la temperatura e la quantità di ACA fornita.
Nel Capitolo 2 tale approccio viene esteso alla realizzazione di polimeri supramolecolari, in cui l’aggiunta di un ACA porta alla sovraespressione di immine N-aromatiche in grado di autoassemblarsi tramite legami idrogeno in un polimero lineare. Per tale fine sono stati utilizzati come monomeri sia immine derivanti dall’1,3-isoftalaldeide, sia da strutture più complesse come un calix[4]arene 1,3-diformilico. Modulando la concentrazione dei monomeri transientemente formati, è possibile controllare l’estensione del polimero supramolecolare in virtù della reversibilità che contraddistingue le interazioni non covalenti. La decarbossilazione dell’ACA porta poi al disassemblaggio del polimero supramolecolare e al ripristino delle immine di partenza, non assemblanti.
Nel Capitolo 3, sempre nell’ottica dei polimeri supramolecolari transienti, il tema trattato è lo sviluppo di un nuovo ACA, dotato di due funzionalità acide in grado di decarbossilare dopo aver ceduto il protone. Tale acido, mediante una reazione di trasferimento protonico con ammine bivalenti, è in grado di formare un polimero supramolecolare lineare. La novità apportata da tale approccio risiede nel fatto che l’ACA non ha solo un ruolo attivante nei confronti dell’assemblaggio, ma è anche parte integrante dello scheletro del polimero supramolecolare. La sua successiva decarbossilazione porta al disassemblaggio del sistema.
Infine nel Capitolo 4, l’ultimo della tesi, la chimica dissipativa delle immine viene applicata per la prima volta a sistemi colloidali quali nanoparticelle d’oro, sempre nell’ambito del self-assembly transiente. L’aggiunta di un ACA a tale sistema comporta la sovraespressione di immine divalenti che fanno da cross-links fra nanoparticelle distinte, portando alla formazione di un network covalente. Il consumo dell’ACA tramite decarbossilazione è poi responsabile della rottura dei ponti imminici, portando alla disaggregazione delle nanoparticelle.