Thesis title: Approcci integrati per l’upgrading del syngas da gassificazione di biomassa
L’obiettivo principale di questa tesi di dottorato è stata l'ottimizzazione del processo di gassificazione della biomassa, con particolare attenzione alla qualità del syngas prodotto e alla riduzione dei tar. Tra le varie tecnologie disponibili, la gassificazione a doppio letto fluidizzato (DFB) rappresenta una soluzione avanzata per la conversione della biomassa in energia ma la complessità del processo richiede necessariamente un approccio di studio integrato che consideri tutti i fenomeni coinvolti. In questo lavoro, è stato sviluppato un modello per la simulazione di un processo termochimico di gassificazione di biomassa che utilizza un DFB attraverso il software Aspen Plus. Per simulare la fase di pirolisi, sono state implementate correlazioni empiriche provenienti dalla letteratura, analizzando le rese di gas, tar e char in funzione della temperatura. Il reattore di gassificazione è stato suddiviso in due parti: una prima parte rappresentativa del letto denso, composta da due reattori in parallelo (uno per la fase emulsione e l'altro per la fase bollente), e una seconda parte che descrive la zona del freeboard, dove avvengono le reazioni tra i gas. Mentre la zona di gassificazione è stata simulata tramite leggi cinetiche sperimentali, la zona di combustione è invece simulata tramite un approccio all’equilibrio. La ricerca ha mostrato che è stato possibile implementare un modello simulativo del gassificatore. I risultati hanno evidenziato che il modello sviluppato riesce a prevedere in modo accurato la composizione del syngas prodotto, con una percentuale di CO, H2, CO2, e CH4 in linea con i dati sperimentali presenti in letteratura, presentando un valore RMSE assoluto pari a 0.57%. Anche i quantitativi di tar sono stati modellati in modo accurato ottenendo però un valore RMSE relativo più elevato, pari a 7.77%. La ricerca ha inoltre fornito delle analisi di sensibilità del modello utilizzando come parametro la temperatura di gassificazione. La Cold Gas Efficiency (CGE) calcolata è pari a 79%, dimostrando il potenziale del sistema nell'ottimizzazione della conversione energetica. Questi risultati confermano la validità dell'approccio proposto e offrono un solido punto di partenza per futuri studi di ottimizzazione del sistema. Questi risultati confermano la validità dell’approccio adottato e forniscono una base solida per futuri studi di ottimizzazione e scalabilità del sistema, mettendo in luce non solo l'importanza della gassificazione a doppio letto fluidizzato nel contesto energetico attuale, ma evidenziando anche la necessità di sviluppare approcci di modellazione avanzati per migliorare le prestazioni del reattore. Dal punto di vista dell’ottimizzazione sperimentale, si è proceduto con la messa a punto di test di gassificazione di biomassa in scala prototipale per mezzo di un impianto di gassificazione a letto fluidizzato (FBG) sviluppato dal Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Aerospaziale (DIMA) dell’Università La Sapienza di Roma, attualmente ospitato presso il CREA-IT di Monterotondo (Roma). L’obiettivo di questa fase sperimentale della ricerca è stata l’ottimizzazione del processo di gassificazione della biomassa (pioppo), con particolare attenzione alla definizione delle migliori condizioni operative in termini di composizione del letto fluidizzato, al fine di ottenere un syngas più pulito, con una ridotta presenza di ceneri metalliche e una maggiore concentrazione di idrogeno. Nel complesso, il processo di gassificazione su scala prototipale ha consentito una completa caratterizzazione dei prodotti e sottoprodotti finali. I risultati dimostrano che l’utilizzo della biomassa può portare alla produzione di un syngas con livelli minimi di contaminanti, purché siano adottate le tradizionali metodologie di abbattimento e pulizia. Mentre i metalli pesanti rilasciati dalla biomassa durante il processo di gassificazione si concentrano principalmente nelle ceneri residuali e volatili, solo una minima parte viene rilevata nel syngas. Un risultato positivo è rappresentato da elementi come Ni e Cd, la cui concentrazione nel syngas, in forma di ceneri volatili, è risultata inferiore al limite di quantificazione (LOQ). È importante sottolineare che la biomassa è solo parzialmente responsabile di queste emissioni, in quanto è stato riscontrato che
anche il materiale del letto del gassificatore contribuisce al rilascio di metalli quali Zn e Fe. Infatti, la maggiore criticità riscontrata nel processo è rappresentata dal rilascio di metalli da parte del materiale del letto, in particolare dell’olivina, che si sommano a quelli già presenti nella biomassa. La letteratura scientifica è relativamente carente sul potenziale impatto del materiale del letto nel processo di gassificazione a letto fluido. Spesso, infatti, nella scelta del materiale per i letti fluidizzati si privilegiano considerazioni economiche e proprietà meccaniche, trascurando le proprietà termo-chimiche. Sulla base di queste osservazioni, è stato deciso di valutare il comportamento dei materiali più comunemente utilizzati per i letti dei gassificatori FBG e il loro impatto sul rilascio di contaminanti nel syngas, in combinazione con biomasse selezionate. Il principale risultato evidenzia i profili emissivi di una biomassa arborea (pioppo) e di una biomassa erbacea (Arundo donax) combinati con diversi materiali del letto. Si è concluso che l’olivina è un materiale efficace per i letti fluidizzati solo in combinazione con biomasse arboree, mentre il K-Feldspato sembra essere il più adatto in entrambi i casi testati. Nell’ambito di questa ottimizzazione sperimentale del processo di gassificazione di biomassa, è stato inoltre messo a punto un sistema di Chemical looping tar reforming volto alla rimozione dei tar di gassificazione attraverso l’utilizzo di un oxygen carrier opportunamente sintetizzato (in particolare, una ferrite di calcio CaFe2O4). Tale processo è stato valutato in un sistema integrato in condizioni di pirolisi e gassificazione di biomassa. Sono state messe a punto e confrontate due configurazioni: (1) un reattore singolo con due letti distinti costituiti da biomassa e oxygen carrier in serie; (2) due reattori distinti con un letto diverso per reattore. I risultati dei test di pirolisi nella prima configurazione hanno indicato una limitata conversione del tar (10% in peso) e una diminuzione della concentrazione di H2 nel syngas prodotto, probabilmente a causa della riduzione dell’oxygen carrier da parte dell'H2. I limiti principali della prima configurazione risiedono nel fatto che i tar vengono rilasciati a basse temperature (a partire da 350 °C secondo la letteratura), alle quali però l’oxygen carrier non è attivo. Pertanto, è stata sviluppata una seconda configurazione in cui il carrier si trova in un secondo reattore che viene mantenuto a temperature elevate (730 °C) durante l'intero test. Rispetto alla pirolisi in bianco, nelle configurazioni con due reattori, la concentrazione di CO aumenta di circa 11 punti percentuali e i tar si riducono significativamente (circa 89% di conversione in peso). Visti i risultati promettenti della configurazione a due reattori, sono stati eseguiti test di gassificazione a vapore per intensificare la produzione di idrogeno nel syngas prodotto rispetto alla pirolisi. Rispetto al test di gassificazione in bianco, si osserva una riduzione generale della qualità energetica del syngas, ad eccezione di un leggero aumento delle concentrazioni di C2H4 e CH4, mentre la riduzione del tar viene promossa e raggiunge una
conversione di circa il 75% in peso. In generale, la quantità finale di tar rimane invariata tra la pirolisi e la gassificazione a vapore con la ferrite di calcio, mentre, come previsto, il contenuto di H2 è intensificato nel secondo caso dall'effetto combinato del reforming degli idrocarburi, dell’effetto della reazione di water gas shift e dell'ossidazione dell’oxygen carrier da parte del vapore. In conclusione, questa tesi di dottorato ha dimostrato l’efficacia dell'approccio modellistico e sperimentale nell’ottimizzazione del processo di gassificazione della biomassa, con particolare attenzione alla riduzione dei tar e all'incremento della qualità del syngas prodotto. Il modello sviluppato, validato con dati sperimentali, ha fornito previsioni accurate sulla composizione del syngas e ha evidenziato l’importanza di parametri operativi come la temperatura e il rapporto S/C per massimizzare l’efficienza del processo. I test sperimentali hanno confermato che l'utilizzo di materiali innovativi come l’olivina o il K-feldspato nel letto fluidizzato e l'integrazione di tecniche di chemical looping tar reforming rappresentano soluzioni promettenti per la rimozione dei tar e l'ottimizzazione della resa in idrogeno. Questo lavoro costituisce un significativo contributo alla comprensione e allo sviluppo delle tecnologie di gassificazione della biomassa, aprendo nuove prospettive per l’applicazione industriale e la transizione verso fonti energetiche più sostenibili.