Paola Volpini si è laureata all’Università di Pisa e ha conseguito il titolo di dottore di ricerca nel 1998 presso l’Università degli studi di Napoli “Federico II”. E’ stata borsista presso diversi organismi fra cui l‘Università di Pisa e il Centro per gli Studi Storici Italo-germanici ITC-Isig (Trento); ha goduto di un assegno di ricerca quadriennale presso l’Università di Pisa. Ha avuto una Borsa di Studio Fernand Braudel Senior Fellowship presso l‘Istituto Universitario Europeo (IUE), istituto in cui è stata anche Visiting professor. Ha insegnato all’Università di Siena e ha collaborato con l’Ecole Française de Rome. Collabora con il Dizionario Biografico degli Italiani, per il quale ha scritto diverse voci.
Si interessa di storia della pratica politica e giuridica in età moderna, con particolare riguardo alla Spagna, di storia della diplomazia, dei linguaggi e dell’informazione politica in Italia e in Europa, e di storia delle rapporti politici e delle connessioni culturali fra Italia e Spagna in età moderna.
Ha diretto e partecipato a progetti di ricerca nazionali e internazionali; ha tenuto relazioni in incontri nazionali e internazionali; ha pubblicato contributi in italiano, inglese, francese e spagnolo in sedi editoriali nazionali e internazionali.
E’ stata membro del Consiglio Direttivo della SISEM (Società italiana per la storia dell’Età moderna) dal 2008 al 2012, e vicepresidente del Portale di Storia di Storia moderna, www.stmoderna.it (2015-2018).
E' membro del Comitato di Redazione della Rivista "Dimensioni e problemi della ricerca storica" e del Editorial Board di “Legatio: The Journal for Renaissance and Early Modern Diplomatic Studies” . Fa parte del Consejo Asesor della Collana Serie Histórica della Escuela Española de Historia y Arqueología en Roma (EEHAR) del CSIC (Consiglio Superiore della Ricerca, Spagna) e del Editorial Board della Collana "Transferències 1400-1800" della Universitat de Barcelona.