DOTTORATO NAZIONALE IN HERITAGE SCIENCE

Titolo della tesi: Combined use of vibrational spectroscopy and mass spectrometry techniques for the study of manuscripts and painted surfaces

I manufatti artistici sono soggetti a numerosi processi di degrado derivanti dall'invecchiamento naturale, dal turismo, dalla contaminazione biologica e dalle condizioni ambientali, sia in ambienti interni che esterni. La chimica analitica contribuisce all'identificazione di materiali e tecniche utilizzate nei beni culturali, alla diagnosi dei meccanismi di degradazione e allo sviluppo di nuovi metodi di conservazione. L'obiettivo della tesi di dottorato è stato quello di sviluppare e applicare protocolli analitici che combinano tecniche spettroscopiche vibrazionali con metodi di spettrometria di massa. Il progetto è stato realizzato presso il Dipartimento di Scienze Chimiche dell'Università degli Studi di Napoli Federico II, la Reggia di Caserta e il Laboratorio di Archeometria dell'Università di Ghent, in stretta collaborazione tra la ricerca accademica e le istituzioni museali. La tesi è strutturata attorno a tre obiettivi principali: 1. Diagnosi di documenti scritti, con particolare attenzione agli inchiostri misti carbone-ferro-gallici (C-IGI), raramente studiati. 2. Studio delle superfici dipinte per l'individuazione delle tecniche preparatorie e dei successivi materiali di restauro. 3. Biomonitoraggio di contaminanti emergenti esplorando il loro potenziale ruolo nel degrado delle superfici monumentali. La ricerca ha impiegato un approccio multi-analitico e integrato, combinando diverse tecniche complementari: i) spettroscopie vibrazionali (micro-spettroscopia Raman e spettroscopia FT-IR); ii) Microscopia ottica ed elettronica (OM e SEM-EDS); iii) Fluorescenza a raggi X; iv) spettrometria di massa assistita da cromatografia (HPLC-MS e GC-MS). Tutte le procedure analitiche sono state progettate per essere non invasive o minimamente distruttive, nel pieno rispetto dei requisiti di conservazione. Di seguito sono riportati i risultati ottenuti durante il triennio di attività. 1. Manoscritti storici e degradazione dell'inchiostro Lo studio delle lettere settecentesche di Luigi Vanvitelli (Biblioteca Palatina, Reggia di Caserta) ha rivelato carbone amorfo, solfati metallici (Fe, Cu, Zn) e complessi ferro(III)-gallato, confermando l'uso di un inchiostro misto carbone-ferro-gallico. I mock-up di laboratorio hanno dimostrato che il carbone accelera notevolmente la degradazione ferro-gallato: la micro-spettroscopia Raman ha rilevato la perdita di segnali Fe-gallato dopo solo pochi giorni di invecchiamento termico, mentre l'HPLC-MS ha identificato prodotti di ossidazione, come l'acido ellagico. Il carbone, inoltre, favorisce il deterioramento dell'inchiostro adsorbendo l'acido gallico e destabilizzando il complesso ferro-gallato. Questi risultati chiariscono i meccanismi di degradazione negli inchiostri misti C-IGI e forniscono nuove linee guida per la conservazione dei manoscritti storici. 1. Superfici verniciate L'analisi dei frammenti murari romani ha rivelato l'uso di una tecnica a fresco-secco, con uno strato pittorico secco applicato su una preparazione di malta per affresco, confermata dalla presenza di leganti organici a base proteica. Lo studio di un affresco romano ha dimostrato che la tecnica preparatoria può essere determinata attraverso metodi non distruttivi e microdistruttivi, mentre le analisi macrodistruttive hanno fornito ulteriori conferme stratigrafiche. Le analisi spettroscopiche e spettrometriche di ceramiche funerarie provenienti da un contenitore tombale ellenistico hanno identificato pigmenti come ematite, indaco e carbone amorfo, nonché materiali scintillanti a base di silice, e leganti organici tra cui oli vegetali e latte. Questi risultati suggeriscono che i cosmetici e gli unguenti in ceramica venivano utilizzati per l'ornamento del defunto. Un approccio analitico integrato ha permesso di caratterizzare i materiali inorganici e organici dei pavimenti borbonici policromi della Reggia di Caserta, rivelando fino a quattro strati decorativi e la coesistenza di materiali di restauro originali e moderni. Sono stati individuati due principali metodi di decorazione: (i) minio applicato direttamente su terracotta e (ii) strati preparatori e pittorici stratificati. Gli strati del XVIII-XIX secolo sono costituiti da solfati di calcio e bario con preparati di TiO₂ e pigmenti minerali legati all'olio, mentre gli strati del XX secolo contengono solfati di bario con carbonato di calcio, pigmenti e resine sintetiche. Queste prove analitiche sono coerenti con i pochi documenti presenti negli archivi storici della Reggia di Caserta, che citano l'uso di "vernice a olio" e "vernice a spirito". 2. Biomonitoraggio delle microplastiche in ambienti storici Un protocollo di biomonitoraggio per l'analisi delle microplastiche con l'utilizzo di muschi e licheni come campionatori passivi, precedentemente sviluppato, è stato applicato in sei siti all'interno del Parco Reale di Caserta. Le microplastiche sono state estratte dai licheni con questo protocollo e la loro identificazione chimica è in corso. I risultati preliminari mostrano una chiara presenza di microplastiche all'interno di croste nere composte principalmente da carbonati e solfati. Questo studio comparativo conferma l'applicabilità del protocollo ai contesti dei beni culturali, esplorando il possibile ruolo di specifici tipi di microplastiche nella formazione della crosta nera. Nel complesso, l'approccio analitico, che combina tecniche vibrazionali e cromatografiche, dimostra un modello efficace di collaborazione scienza-patrimonio estendibile ad altri contesti europei di conservazione.