Titolo della tesi: Relating Process Parameters to Performance: A Study on Hydrometallurgical Recycling and Re-production of NMC811 for High-Performance Batteries
L’obiettivo principale di questa tesi di dottorato è stato quello di approfondire sia la comprensione dei meccanismi fondamentali sia la fattibilità operativa dei percorsi di riciclo “closed-loop” per ossidi lamellari ricchi in nichel (LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂, NMC811) impiegati nelle batterie agli ioni di litio, in stretta coerenza con il quadro normativo introdotto dal Regolamento (UE) 2023/1542.
Il lavoro integra aspetti di scienza dei materiali, bilancio di materia idrometallurgico, controllo delle impurezze e validazione elettrochimica, al fine di definire un flusso di riciclo tecnicamente riproducibile e conforme ai requisiti normativi, dalla black mass fino ai catodi rigenerati ad alta energia.
In una prima fase, è stata condotta un’ottimizzazione sistematica della produzione tramite coprecipitazione con acido ossalico per la sintesi dei precursori NMC811, variando concentrazione metallica (0.2,1,2 M), pH e tempo di residenza (6–24 h).
Le caratterizzazioni morfologiche e strutturali (SEM, XRD, ICP-OES, analisi granulometrica) hanno mostrato che l’aumento della concentrazione e del tempo di reazione favorisce la formazione di aggregati secondari più densi e coesi, con distribuzioni granulometriche più strette e maggiore ordine cationico, caratteristiche che si mantengono dopo la calcinazione grazie a un “effetto memoria” indotto dalla coprecipitazione.
La condizione 2 M–24 h ha fornito la microstruttura e le prestazioni elettrochimiche più favorevoli, con capacità specifiche prossime a 200 mAh g⁻¹ a C/10 e ottima ritenzione ai regimi di alta corrente. Il processo di precipitazione con acido ossalico si è inoltre dimostrato robusto e facilmente scalabile, privo di agenti complessanti e di requisiti atmosferici stringenti.
Successivamente, la metodologia è stata applicata a feed di riciclo reali. È stato sviluppato un bilancio di materia idrometallurgico completo per la conversione della black mass a composizione mista—costituita da frammenti di NMC e lamelle di grafite con residui fluorurati—fino ai precursori purificati.
La lisciviazione controllata con H₂O₂ ha consentito un’estrazione pressoché quantitativa dei metalli, con tassi di recupero/riciclo pari a 97,4% (Ni), 98,4% (Co), 87,6% (Mn) e 27,9% (Li), superando le soglie imposte dalla normativa UE per Ni e Co. La grafite recuperata (~32% in peso) è stata purificata fino a residui metallici inferiori a 0,2 mg g⁻¹. Lo scostamento complessivo tra massa teorica e massa effettiva del precursore (−0,7%) ha confermato l’elevata chiusura analitica e la riproducibilità del processo.
Infine, è stata condotta una valutazione quantitativa della speciazione delle impurezze e delle strategie di purificazione come leve di controllo della stechiometria e dell’ordine strutturale.
L’aggiustamento del pH della soluzione di lisciviazione da spontaneo a 6,0 ha ridotto il contenuto totale di impurezze da circa 4,22 at.% a ~0,10 at.%. Le soluzioni purificate hanno minimizzato la contaminazione da Cu/Fe (Cu ≤ 0,009 at.%, Fe ≈ 0), ma indotto una leggera sotto-stechiometria in Mn (0,74–0,80); viceversa, la coprecipitazione a pH controllato (~6,2) da soluzioni non purificate ha permesso di ottenere una composizione prossima a Ni₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁, con solo tracce di Cu/Fe (Cu ≈ 0,015–0,016; Fe 0,024–0,041) e un buon mantenimento dell’ordine cristallografico (R-3m, I₀₀₃/I₁₀₄ = 1,23–1,38 a 24 h).
I test elettrochimici preliminari sui materiali riciclati hanno evidenziato prestazioni quasi indistinguibili dal benchmark sintetico ottimizzato (2 M–24 h), confermando la validità tecnica del processo idrometallurgico–ossalico per la rigenerazione di catodi NMC811 ad alta energia.
Combinando un’analisi quantitativa dei processi con una prospettiva elettrochimica e regolatoria, questa tesi contribuisce a colmare il divario tra la ricerca di laboratorio e l’implementazione industriale di percorsi di riciclo sostenibili, riproducibili e conformi alla normativa europea per il recupero circolare delle materie prime critiche impiegate nelle batterie agli ioni di litio di nuova generazione.