Dottorato in INGEGNERIA ELETTRICA, DEI MATERIALI E DELLE
NANOTECNOLOGIE

Titolo della tesi: Aluminide coatings modified via electroless platinum plating for high temperature applications

Le prestazioni e la durabilità delle componenti dei motori turbogas operanti in ambienti ad alta temperatura dipendono in maniera critica dall’efficacia dei rivestimenti protettivi. Tra questi, i rivestimenti alluminuri modificati con platino sono ampiamente impiegati come bond coat nei sistemi Thermal Barrier Coating (TBC) applicati sulle superleghe a base nichel impiegate come materiale base. Gli alluminuri al platino proteggono i layer sottostanti grazie alla loro capacità di formare uno strato di ossido α-Al₂O₃ stabile e adeso durante l’esposizione all’alta temperatura nell’operatività della macchina. La modifica con il platino avviene depositando un layer di questo elemento sulla superlega prima dell’alluminizzazione, e l’unico metodo attualmente impiegato a livello industriale è l’elettrodeposizione. Questo presenta diverse limitazioni, principalmente legate all’effetto punta del campo elettrico: lo spessore non uniforme su geometrie complesse, la complessità degli apparati necessari e la necessitò di una progettazione specifica degli anodi per ogni singola componente da rivestire. La difficoltà nel controllare il processo di deposizione di Pt porta, poi, a disuniformità microstrutturali nell’alluminuro prodotto, con la formazione di fasi fragili laddove viene depositato più platino e l’annessa difficoltà nel controllare i fenomeni di degrado legati al non equilibrio termodinamico e ai processi di diffusione. Questa tesi affronta tali problematiche sviluppando e ottimizzando un metodo di deposizione del platino basato sulla tecnica elettroless plating ed esplorando la possibilità di innovative modifiche microstrutturali volte a migliorare le prestazioni degli alluminuri di platino. Il lavoro è articolato in cinque fasi principali, che comprendono: (i) la progettazione di un nuovo processo di deposizione elettroless del platino e (ii) la sua validazione per la produzione di alluminuri modificati con Pt, (iii) l’ottimizzazione delle procedure di alluminizzazione tramite tecnica slurry aluminizing, (iv) la modifica microstrutturale tramite l’introduzione di un interstrato in nichel, e (v) lo sviluppo preliminare di rivestimenti nanocompositi rinforzati con nanoparticelle di Al₂O₃. Una caratterizzazione estensiva dei rivestimenti è stata condotta lungo tutto il lavoro, utilizzando tecniche di microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia EDS, diffrazione a raggi X (XRD), analisi quantitativa delle immagini, analisi delle dimensioni dei grani e modellazione della cinetica di ossidazione. Il comportamento in ossidazione è stato quantificato tramite misure di incremento di massa e interpretato utilizzando il modello parabolico di Monceau, che ha fornito informazioni sui meccanismi di crescita dell’ossido. Parametri strutturali come dimensione dei grani e distribuzione delle nanoparticelle sono stati correlati con le prestazioni al fine di stabilire relazioni struttura–proprietà. La prima parte della tesi si concentra sulla formulazione e validazione di un nuovo bagno di deposizione elettroless del platino, sviluppato specificamente per la fabbricazione dei rivestimenti alluminuri destinati ad applicazioni ad alta temperatura. È stata progettata e ottimizzata una formulazione del bagno di deposizione completamente nuova, caratterizzata da elevata stabilità, buona velocità di deposizione e qualità controllata del film di Pt. Il processo ha dimostrato un’ottima flessibilità per la deposizione su superleghe a base Ni con idversa composizione chimica, assicurando uniformità dello strato di Pt anche su geometrie complesse, superando le problematiche tipiche legate alla densità di corrente nei processi elettrolitici. I rivestimenti ottenuti presentano alta purezza, spessore controllato e una struttura nanocristallina adatta ai successivi trattamenti di diffusione. Inoltre, la nuova formulazione consente un’elevata ripetibilità del processo di deposizione, un consumo di platino comparabile a quello delle soluzioni elettrolitiche commerciali, supporta la rigenerazione del bagno tramite una procedura di metal turnover, e, soprattutto, elimina la necessità dell’anodo, semplificando gli impianti e aumentando la flessibilità in contesto industriale. Nella seconda fase, i rivestimenti ottenuti tramite deposizione elettroless sono stati confrontati con quelli realizzati tramite deposizione elettrolitica standard nello stato as deposited e dopo alluminizzazione. I layer di Pt ottenuti tramite tecnica electroless ed elettrolitica hanno dimostrato di avete morfologia, composizione e microstuttura totalmente paragonabile, ma i rivestimenti electroless sono caratterizzati da un’uniformità di spessore molto maggiore rispetto a quello galvanici. Dopo l’alluminizzazione, i rivestimenti hanno mostrato composizione di fase simile (principalmente ζ-PtAl₂ e β-(Ni,Pt)Al), ma i rivestimenti da deposizione elettroless hanno mostrato maggiore uniformità microstrutturale, minore porosità e resistenza all’ossidazione leggermente superiore. Tali risultati hanno confermato la validità del processo elettroless come valida alternativa industriale all’elettrodeposizione, sia dal punto di vista delle prestazioni che della semplificazione del processo. La terza fase ha riguardato l’ottimizzazione sistematica della fase di alluminizzazione, al fine di controllare la distribuzione dell’alluminio lungo lo spessore del rivestimento e migliorare il controllo sulla microstruttura. Variando lo spessore di slurry depositato e la sua concentrazione, è stata modulata la disponibilità di alluminio durante la diffusione, ottenendo rivestimenti formati esclusivamente da fase β-NiAl lungo tutto lo spessore. Il processo ottimizzato è stato validato anche per la produzione di alluminuri al platino, dimostrando versatilità sia per rivestimenti standard che modificati. È stato inoltre studiato l’effetto dello spessore iniziale dello strato di Pt, variato tra 4.5 e 12 µm, ed è stato osservato che strati più spessi favoriscono la formazione della fase esterna ζ-PtAl₂ e un maggiore spessore complessivo del rivestimento. Sebbene gli strati più spessi abbiano mostrato una migliore resistenza all’ossidazione, 7 µm iniziali di Pt sono stati identificati come compromesso ottimale tra prestazioni e consumo di platino, a supporto della progettazione di rivestimenti più efficienti e vantaggiosi in termini di costi. Nella quarta parte, è stato introdotto un interstrato di nichel electroless depositato a seguito del layer di Pt, con l’obiettivo di modificare la dinamica della diffusione. Sono stati studiati i cambiamenti micorstrutturali e la resistenza all’ossidazione a seguitpo dell’introduzione di layer di Ni con spessore di 5, 10, 20 e 40 µm. All’aumentare dello spessore di nickel, si osserva la progressiva eliminazione delle fasi fragili ricche di Pt localizzate nella zona più esterna del rivestimento, una stabilizzazione della fase β-NiAl, la riduzione dello spessore della zona di interdiffusione (IDZ) e una minore precipitazione di fasi TCP (topologically close-packed), che compromettono le proprietà meccaniche. Tuttavia, per spessori di Ni maggiori di 10 µm, la minor disponibilità di platino nei pressi dell’interfaccia esterna peggiora la resistenza a ossidazione e per questo la configurazione con interstrato di Ni da 10 µm è stata selezionata come migliore equilibrio tra integrità microstrutturale e resistenza all’ossidazione. La quinta e ultima fase ha riguardato lo sviluppo preliminare di rivestimenti alluminuro di platino nanocompositi, ottenuti tramite co-deposizione di nanoparticelle di α-Al₂O₃ nello strato di Pt elettroless. È stato dimostrata che i migliori risultati in termini di massima incorporazione di nanoparticelle e minore agglomerazione sono ottenuti disperdendo 0.5 g/L di α-Al₂O₃ nella soluzione di deposizione. A seguito dell’alluminizzazione, è stato osservato che le nanoparticelle sono localizzate nella zona più esterna del rivestimento, posizione ideale per fungere da siti di nucleazione epitassiale per la formazione dell’ossido α-Al₂O₃ durante l’ossidazione. Le particelle hanno inoltre indotto un affinamento della taglia di grano tramite meccanismo di Zener. I test preliminari a 1100 °C per 500 ore hanno evidenziato una più lenta cinetica di ossidazione dei rivestimenti nanocompositi, dovuti a migliori prestazioni protettive specialmente durante la fase di ossidazione transitoria. Questo suggerisce l’effettiva più veloce trasformazione dell’ossido ad α-Al₂O₃, grazie all’azione sinergica delle particelle che fungono da template epitassiale e della ridotta taglia di grano, che favorisce i processi di diffusione dell’alluminio, confermando un miglior comportamento protettivo dei rivestimenti nanocompositi rispetto agli standard. In conclusione, questo lavoro rappresenta un avanzamento significativo nell’applicazione pratica dei rivestimenti alluminuri modificati con platino, proponendo una tecnica di deposizione di Pt più semplice, controllabile e scalabile e fornendo, allo stesso tempo, nuovi spunti per miglioramenti microstrutturali e compositivi dei rivestimenti. I risultati ottenuti possono avere ricadute dirette sullo sviluppo di componenti per turbine a gas e motori aeronautici, dove l’affidabilità del rivestimento e la resistenza all’ossidazione sono elementi chiave per un corretto sviluppo tecnologico mirato al miglioramento delle prestazioni delle componenti stesse.