Titolo della tesi: The Hydromechanic Approach to Complex Diffusion. Hydrogels as a Model System
Una particella minuscola, di pochi micrometri, quando è sospesa in un liquido a riposo, non rimane mai ferma. Al contrario, si muove in modo irregolare e incessante: questo è ciò che è noto come moto browniano. Esso è caratterizzato da uno scaling lineare dello spostamento quadratico medio (MSD) insieme a distribuzioni gaussiane degli spostamenti. Nei fluidi complessi, tuttavia, sono state ampiamente osservate deviazioni sistematiche da queste caratteristiche, che coinvolgono o entrambi i comportamenti simultaneamente, o ciascuno singolarmente.
Comprendere l’origine fisica di tali anomalie, che possiamo definire fenomeni di diffusione complessa, apre nuove strade per esplorare la dinamica microscopica che governa i processi di trasporto e rilassamento nei mezzi eterogenei. Una tale comprensione è cruciale non solo per svelare i meccanismi fondamentali alla base del moto molecolare nei sistemi biologici, ma anche per sviluppare un quadro unificato in grado di descrivere il trasporto nella materia soffice, nei materiali disordinati e negli ambienti attivi o viscoelastici.
La maggior parte dei modelli usati per descrivere queste deviazioni si basa su generalizzazioni del cammino aleatorio classico, effettuando di fatto un coarse-graining della reazione del fluido sulla particella. Questa influenza si manifesta nella forma specifica della deviazione dal comportamento del cammino aleatorio standard, pur rimanendo implicita nella formulazione del modello e non direttamente rappresentata nella sua struttura fisica.
Includere esplicitamente l’accoppiamento tra fluido e particella significa adottare un approccio idromeccanico, ossia lo studio delle interazioni tra fluidi e corpi solidi al fine di derivare la meccanica dei corpi risultante dalla reazione del fluido e l’idrodinamica del fluido risultante dalla reazione dei corpi. In questa tesi, concentrandoci sul primo di questi due aspetti, presentiamo, per la prima volta, una formulazione sistematica dell’approccio idromeccanico alla diffusione complessa.
Questo obiettivo è sviluppato nei primi tre capitoli, ciascuno dei quali presenta un insieme di risultati originali. Nel secondo Capitolo (successivo a quello introduttivo), introduciamo un’analisi basata su tre firme, comprendenti il MSD, le distribuzioni degli spostamenti e la funzione di autocorrelazione delle velocità (VACF), che per la prima volta mette in corrispondenza pattern sperimentali qualitativi con specifici meccanismi di interazione particella–fluido. Va notato che, al momento, le VACF possono essere misurate in modo affidabile solo in fluidi semplici; tuttavia, è ragionevole aspettarsi che nei prossimi anni questa grandezza diventi sperimentalmente accessibile anche nei fluidi complessi. Nel terzo Capitolo proponiamo una nuova relazione di fluttuazione–dissipazione, denominata Relazione Globale Effettiva di Fluttuazione–Dissipazione, che collega il coefficiente di diffusione a lungo termine al fattore di attrito effettivo. Questa relazione è progettata per essere facilmente testabile in condizioni di laboratorio e fornisce uno strumento discriminante tra diversi modelli interpretativi del moto delle particelle. Infine, nel quarto Capitolo, impieghiamo l’approccio idromeccanico per derivare la prima spiegazione teorica del fenomeno noto come diffusione fickiana ma non gaussiana (FnGD) nel regime in cui la particella percepisce il fluido come complesso ma omogeneo. Questo risultato è di fondamentale importanza, poiché fornisce per la prima volta una spiegazione meccanicistica del fenomeno quando la dimensione della particella è tale da non sondare direttamente l’eterogeneità del mezzo. Lo stesso capitolo include anche una prima rassegna concisa dei principali risultati sperimentali sulla FnGD riportati fino ad oggi.
La seconda parte della tesi è dedicata ad un sistema modello per la diffusione complessa: gli idrogel (reti polimeriche reticolate che trattengono grandi quantità d’acqua pur mostrando un comportamento soffice, viscoelastico e poroelastico). Nello specifico, il quinto capitolo esplora il trasporto di nanoparticelle all’interno di idrogel di alginato fisicamente reticolati, qui utilizzati come materiali che mimano i tessuti, tramite microscopia a epi-fluorescenza. Analizziamo il moto delle particelle al crescere dei livelli di reticolazione, modulati aumentando la concentrazione salina. Introduciamo un nuovo classificatore basato sull’MSD che segmenta le traiettorie in regimi di intrappolamento, lineari e anomali, abilitando il confronto diretto tra condizioni a bassa e alta salinità. Con una reticolazione più forte, osserviamo la sopravvivenza della sola sottopopolazione più veloce e una frazione più elevata di particelle intrappolate. Infine, nel sesto Capitolo proponiamo il primo metodo per inferire direttamente la porosità accessibile da comuni $z$-proiezioni, ricomponendo il trasporto anomalo in un orologio browniano effettivo: a ciascun cluster accessibile connesso viene assegnato un esponente anomalo come proxy della porosità locale. Quantifichiamo la perdita di informazione dovuta alla profondità di campo finita al di fuori del regime quasi-2D e forniamo regole pratiche per bilanciare la copertura volumetrica con l’occlusione assiale. Il quadro fornisce limiti superiori/inferiori conservativi sulla porosità che si restringono con acquisizioni più lunghe o canali complementari. Come contributo separato, presentiamo quella che sembra essere la prima derivazione della dimensione di Hausdorff per un processo stocastico anomalo.