Titolo della tesi: Chemistry of Calcium batteries
Questa tesi di dottorato affronta i componenti fondamentali delle batterie al calcio, ovvero elettroliti, catodi e anodi, attraverso un’indagine sistematica e integrata volta a far progredire sia la comprensione sia la fattibilità di questa tecnologia emergente per lo stoccaggio di energia.
Gli studi sugli elettroliti si sono concentrati sullo sviluppo e la valutazione di due nuovi sali di calcio, Ca-FPB e CaB₁₂H₁₂, nonché sull’impiego di Ca(TFSI)₂ in solventi a base di eteri e fosfati. Ca-FPB ha dimostrato un’elevata stabilità elettrochimica e la possibilità di deposizione/dissoluzione reversibile del calcio, ma la sua sintesi complessa e sensibile all’aria ne limita la scalabilità. CaB₁₂H₁₂ ha mostrato una promettente reversibilità in specifiche combinazioni di solvente/additivo, sebbene con finestre di stabilità ridotte. Questi studi hanno evidenziato il ruolo cruciale della formulazione dell’elettrolita nel consentire la formazione di interfacce stabili e un comportamento elettrochimico riproducibile. Per consentire una valutazione accurata dei materiali anodici e catodici, è stato inoltre sviluppato un sistema pseudo-capacitivo a tre elettrodi, in grado di fornire un ambiente stabile senza le complicazioni legate all’impiego diretto del calcio metallico.
Per quanto riguarda i catodi, è stato esaminato un materiale ad intercalazione come l’analogo del Blu di Prussia (MF21). MF21 ha mostrato una reversibile intercalazione di Ca²⁺ mantenendo la struttura cristallina, ma la perdita di capacità nelle configurazioni full-cell ha messo in luce persistenti problematiche interfaciali. I test in configurazione pseudo-capacitiva hanno confermato una migliore stabilità, a scapito della capacità, sottolineando la complessità delle interazioni elettrolita-elettrodo che rimangono da chiarire.
Sul lato anodico, sono state esplorate due classi di materiali. I nanotubi di TiO₂ in fase anatasio hanno evidenziato una modesta ma reversibile intercalazione di Ca²⁺ mantenendo l’integrità strutturale, suggerendo un potenziale per lo stoccaggio di ioni bivalenti. Sono stati poi analizzati in dettaglio gli anodi ad alligazione, con sistemi Ca–Zn e Ca–Sn preparati mediante diverse metodologie di sintesi. Uno screening sistematico ha dimostrato che la fusione ad arco è la via più efficace per ottenere leghe omogenee, superiore alla cottura in fornace e alla macinazione meccanica. Le analisi comparative hanno rivelato una stabilità ciclica nettamente migliore per le leghe Ca–Zn ricche in zinco, portando all’identificazione di CaZn₂ come la formulazione più promettente, ulteriormente caratterizzata dal punto di vista strutturale ed elettrochimico. Parallelamente, le leghe Ca–Sn sono state valutate preliminarmente, mostrando un’attività iniziale ma anche una rapida disattivazione, probabilmente legata a instabilità interfacciali e composizionali.
Complessivamente, questo lavoro fornisce una valutazione completa delle limitazioni e delle prospettive delle batterie al calcio. Stabilisce linee guida metodologiche per la formulazione degli elettroliti, la caratterizzazione degli elettrodi e la sintesi delle leghe, individuando CaZn₂ come composizione di riferimento per studi futuri. Sebbene la commercializzazione delle batterie al calcio rimanga ancora lontana, i risultati presentati contribuiscono a chiarire i processi fondamentali che ne determinano le prestazioni e a gettare le basi per la progettazione razionale di tecnologie multivalenti di nuova generazione.