Titolo della tesi: Bio-based surface engineering of natural reinforcements for sustainable, durable, and fire-resistant biocomposites
Questa tesi di dottorato indaga due limitazioni critiche che attualmente ostacolano l’impiego su larga scala dei biocompositi sostenibili: la durabilità in esercizio e la resistenza al fuoco. L’obiettivo è dimostrare che l’ingegneria di superficie, ovvero la modifica mirata della superficie di fibre naturali o filler di origine bio prima della loro incorporazione nella matrice polimerica, può migliorare in modo significativo la stabilità ambientale, le proprietà meccaniche e la resistenza alla fiamma, evitando al contempo l’impiego di additivi di potenziale interesse tossicologico o ambientale. Nei diversi casi di studio, il principio progettuale comune è la localizzazione di funzionalità bio-based all’interfase rinforzo/filler–matrice, affrontando colli di bottiglia prestazionali complementari (durabilità, comportamento al fuoco e stabilità di processo).
Viene proposta una strategia bio-based per incrementare la durabilità dei compositi rinforzati con fibre naturali. Tessuti di lana, un sottoutilizzato sottoprodotto di bassa qualità dell’industria ovina che non rientra nelle specifiche tessili, sono stati funzionalizzati con un rivestimento a base di lignina polimerizzato mediante un processo enzimatico (mediato da laccasi) in condizioni blande e senza solventi tossici. Questo coating agisce come sizing naturale all’interfacase fibra/matrice e riduce l’eterogeneità chimica e l’intrinseca idrofilia della lana, migliorando la compatibilità con la matrice e limitando assorbimento di umidità, rigonfiamento e degradazione idrolitica. A livello tessile, il trattamento a base di lignina ha aumentato l’indice di ossigeno limite (LOI) dal 25,9% al 28,2% e ha ridotto l’assorbimento di umidità dal 29,2% al 25,1%, a supporto di un miglior comportamento barriera all’umidità. In laminati epossidici rinforzati con lana rivestita sono stati osservati un migliore trasferimento di carico, una maggiore stabilità termo-meccanica e una migliore ritenzione delle proprietà in condizioni umide, indicando un aumento della durabilità in servizio senza compromettere la processabilità. In particolare, resistenza e modulo a flessione sono aumentati rispettivamente di circa ~21% e ~31%, ed è stata osservata una maggiore ritenzione delle proprietà dopo esposizione all’umidità (ciclo immersione–essiccamento), indicando un’interfase più durevole. Inoltre, il rivestimento a base di lignina si è dimostrato efficace per lo sviluppo di tessili di lana multifunzionali, nei quali protezione UV, parziale ritardanza di fiamma, attività antibatterica ed effetti barriera all’umidità sono impartiti direttamente alla fibra, senza necessità di diversi finissaggi sintetici.
Per quanto riguarda la resistenza al fuoco, è stato sviluppato un rivestimento ritardante di fiamma bio-ispirato e privo di alogeni, immobilizzato sulla superficie di fibre naturali. Questa strategia evita l’uso convenzionale di ritardanti di fiamma dispersi nella matrice polimerica, che spesso soffrono di lisciviazione e scarsa compatibilità interfaciale, riducendo quindi durabilità e prestazioni meccaniche. In particolare, tramite un processo bio-ispirato, fibre di lino e di basalto sono state funzionalizzate ancorando alla loro superficie un sistema ritardante ibrido organico-inorganico a base di acido gallico / fenilfosfonato di ferro (GA-Fe-P), e sono poi state impiegate come rinforzo nella produzione di materiali compositi a base di PLA. Questo strato interfacciale promuove la formazione di un char coeso, riduce l’effetto “candlewick”, diminuisce il rilascio di volatili combustibili e di fumo e migliora la stabilità termica sotto esposizione alla fiamma, senza richiedere elevati carichi di additivo nella matrice di PLA e senza peggiorare le proprietà meccaniche. Nei compositi PLA rinforzati con fibre di lino, questo approccio ha consentito una forte soppressione del fumo (TSR ~ −87% e SEA ~ −68%) insieme a una riduzione del pHRR (~5%). Nei compositi PLA rinforzati con fibre di basalto, il pHRR è diminuito di ~8%, coerentemente con una migliore protezione in fase condensata.
Inoltre, la tesi esplora la funzionalizzazione di filler carboniosi di origine bio con il duplice obiettivo di migliorare la durabilità e aumentare la resistenza al fuoco di compositi a base PLA. In particolare, un hydrochar (HC) ottenuto tramite carbonizzazione idrotermale delle trebbie esauste di birrificazione è stato modificato in superficie con acido fitico, una fonte rinnovabile di fosforo. Allo stato non trattato, la superficie dell’hydrochar catalizza la scissione delle catene del PLA durante il processo di fusione, causando riduzione del peso molecolare, instabilità reologica e accelerazione della degradazione termica, con effetti negativi sulla stabilità a lungo termine del materiale. L’acido fitico passiva questi siti reattivi e, allo stesso tempo, introduce fosforo confinato all’interfase filler/matrice. Questo duplice effetto migliora la stabilità di processo e limita la degradazione del polimero, contribuendo quindi a una maggiore durabilità, e abilita anche meccanismi ritardanti di fiamma in fase condensata e in fase gas che portano a una più elevata stabilità termo-meccanica e a una riduzione del rilascio di calore in condizioni d’incendio. In termini quantitativi, la funzionalizzazione con acido fitico ha portato a una riduzione del pHRR di ~15% e a una diminuzione del rilascio di fumo di ~12%, migliorando al contempo la stabilità nel melt-processing mitigando la scissione di catena indotta dall’HC.
Nel complesso, i risultati indicano che l’ingegneria di superficie bio-based è una strategia praticabile per affrontare sia la durabilità sia la resistenza al fuoco in sistemi compositi sostenibili. I risultati suggeriscono che il controllo della chimica e della funzionalità all’interfase fibra/filler–matrice può migliorare la compatibilità interfaciale, ridurre l’assorbimento di umidità, stabilizzare il comportamento di processo, incrementare la risposta termo-meccanica e contribuire alla soppressione della fiamma, limitando al contempo l’uso di additivi convenzionali alogenati o ad alto carico. Sebbene le prestazioni ritardanti di fiamma ottenute tramite rivestimenti localizzati sulle fibre non raggiungano ancora quelle tipicamente ottenute con additivi bulk ad alto contenuto, l’approccio offre una via a minore impatto che evita problemi di lisciviazione e deterioramento meccanico. In generale, le strategie sviluppate sono ancora a uno stadio di sviluppo dei materiali e richiedono ulteriori validazioni in condizioni rilevanti per l’applicazione, ma delineano una direzione tecnicamente plausibile per lo sviluppo di biocompositi con prestazioni migliorate mantenendo il loro carattere sostenibile. In una prospettiva più ampia, i risultati supportano l’implicazione che modifiche bio-based mirate all’interfase possono offrire miglioramenti multiproprietà (durabilità, prestazioni al fuoco e stabilità di processo) riducendo la dipendenza da additivi convenzionali ad alto carico o potenzialmente pericolosi. Due capitoli sperimentali sono riprodotti nella tesi come Author-Accepted Manuscripts (AAM).